煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。2.1生产原理(1)原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C+O2=2CO2-1间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C+H2O=CO+H22-2CO+H2O=CO2+H22-3(2)草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋2NO2-4其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O2-5生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCHH2O2-6(3)草酸二甲酯加氢制取乙草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：(COOCH3)2＋4H2=(CH2OH2-72.2草酸二甲酯生产流程第一步，原料气的制备、净化及变换：1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低二步，一氧化碳原料气的再净化处理：从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05～5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50～400，最好在80～250。接触时间在0.5～10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物1.15ppm，NH3200ppm，H2100ppm，O21000ppm，H2O100ppm。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原第三步，草酸酯的合成：将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：一氧化碳为25～90%，亚硝酸酯为5～40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的5%,接触时间为0.1～20s。反应温度为80～200。反应产物经冷凝分离后2分子比为4.1:6.5，配入氧气氧送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时，更换新的醇第五步，亚硝酸酯的回收：将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分第六步，非反应气体的排放：将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-20～40，压力在0.5～4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。2.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程在反应器中装填40～60目的催化剂，并在反应器两端各装入20～40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高2.4工业化影响因素(1)催化剂用工业原料的关键技术，就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂。经过反复实践，终于研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂，活性提891~1411g/(Lh)，并开发成功和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺1988年在福建南靖合成氨厂进行过规模中试，合成出4同时，于1986年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究。Cu-SiO2醇催化剂，其中Cu-Cr加氢催化剂在1993年研制成功，进行该催剂的放大生产，草酸酯转化率98%，乙二醇选择性95%。开发成功用高活性合成草酸酯催化剂反应和产物分离的工艺技术，可有效防止高活性合成草酸酯催化剂反应容易超温的难题，保障催化反应能安全、稳定、长期、连续运行。(2)净化工业CO原料中都含有一定数量的H2，因而必须把这些H2除去才能将其用作合原料。我国研制出高浓度CO(CO体积分化催化剂，填补国内外在这个领域的空白，使含氢的高浓度CO气体可以直用作合成草酸酯的反应原料。首次开发成功全部采用工业CO、工业业H2、工业O2和工业醇类代替纯原料的工艺技术,更适合我国国情和工厂实际需要，为本工艺大规模产业化提供了更充足、更便宜的原料条件，从而使这项技术更具有实用性和先高浓度CO气体脱氢净化催化剂,可使φCO35%~98%、φH20.3%~10%的工业气体,经脱氢净化H2110-4、φO2110-3，选择性98%。用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催其活性达891~1411g/(Lh)，选择性98%，达到国内外的先进水平。开发成功浓度CO气体脱氢净化技术，能有效解决含H2体积分数高达4%~10%的CO气脱氢反应时可能出现的燃烧、爆炸等安全问题。回收开发成功用工业O2和醇类质量分数20wt%醇水溶液代生成大量硝酸的技术难题，因而可有效减少含醇水溶液反复蒸馏除水的操作过程、节能降耗、降低生产成自给开发成功用氨空气氧化生产氮氧化物作为合成 草酸酯用 填补国内外在这个领域的空白，并能防止硝酸的大量生成和高温可能出现燃烧或爆炸等安全问题，为本工艺技术的大规模产业化提供 了便宜的N O原料。 (5)尾气处理 开发成功独特的消除排放反应尾气(工业原料含 有N2、Ar、CH4、CO2 等非反应 气体必须对外排放)和 气体污染环境的工艺技术，使整个工艺过程达到绿色环保友好 工程标准。 2.5 主要工艺 特点 采用工业级原料 煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采用工业级原料，更适合我国国情。有较好 市场前景和利润空间。目前世界各国开发这项 技术，都是以纯 H2、纯NO、纯O2 等成本高，难以推广应用。我们全部采 用工业CO 、工业NO、工业H2、工业O2、工业醇类为原料进行开发，使 反应所需 要各种原料，都有更加广阔的来源、更加便宜的价格和更加丰富的资 第二个特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。草酸酯是一种重要化工原料和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有机 合成.除加氢生产乙二醇 外，草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺等，同时可以用于生 产具有很高附价值的精细化工产品如乙醇 酸甲酯(或乙酯)、乙醇酸、乙醛酸、乙 二醛等，并具有原料成本和工艺技术优势，可自动化连续大量生产，形成一个 大的新兴产业群，提供大批就业机会，创造巨大的经济和社会效益。 二醇工艺技术可实现资源的综合利用，是真正资源节约型产业本工艺技术全部采用工业原料进行生产，既可在有煤、天然气或油田气的地方大量建厂生产， 又可充分利用各种回收 的CO、NO 资源(如合成氨铜 洗回收CO 、炼钢转炉尾气、 黄磷炉尾气、密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、炼焦炉尾气、硝酸工业尾 等)，还可以利用许多生物质、城市废弃物制成合成气 ，使大部分C O资源都得到 充分利用，从而实现资源的有效综合利用，是真正资源节约型产业。这对充分 效利用资源、减少能源浪费、减轻环境污染、改善人类生存环境和健康条件，促进经济社会的可持续 发展等，意义重大。 (3)节能 本工艺技术是能源节约型产业，合成草酸酯是在常压和 低于 160 条件下进行 的；草酸酯加氢制乙二醇是在低压和低 210条件下进行的，并有反应余热可回收利用。和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比，能耗大大降 低，是真正 能源节约型产业。本工艺技术用于生产草酸酯，和传统的用草酸与醇类在甲苯 中高温酯化的间 歇法相比，每生产1 kg甲苯，并可以连续大量生产，成本可降低 40%以上。本技术用于生产草酸，和现有用甲酸钠 法相比 ，每生产1 硫酸(这两者都高能耗)，能耗大
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